高浓度甲醛废水的预处理经验分享

高浓度甲醛废水的预处理经验分享

国内比较成熟的高浓度甲醛废水处理工艺主要有高级氧化法，石灰法多糖缩聚法和 脲醛/酚醛缩合法等。上海玉畔环保设备有限公司从2010年开始承接吴江凯丰粘结剂厂的酚醛树脂废水处理后，就始终专注于甲醛废水的处理研究和不断创新和实践，截止2017年已经完成了国内外14项关于甲醛废水的处理的成功案例，本论述就我司在甲醛废水处理领域中所积累的一些经验和见解与大家共享。

本文分别从三种预处理工艺进行论述：

1、高级氧化法

高级氧化包括芬顿氧化，臭氧氧化，湿式催化氧化，光催化氧化，电解以及我司自主研发的针对甲醛废水处理的多效催化氧化技术，目前芬顿氧化，臭氧氧化在国内废水处理领域应用较广，湿式催化氧化，光催化氧化及电解等技术目前仍然处在探索性实践阶段，市场应用不太成熟，投资及运行成本也相对较高，臭氧氧化甲醛废水经过实践性检验，效果一般，如果达到芬顿氧化处理效果的水平，臭氧发生器的选型会非常大，投资成本在芬顿氧化设施的10倍以上，采用臭氧氧化高浓度甲醛废水，我司也曾经受过这方面痛苦的教训。因此在甲醛废水处理上，一般会选用芬顿氧化及常规应用成熟的催化氧化技术。我司在芬顿氧化技术的基础上，研发了一套多效催化氧化技术，用在芬顿氧化之后，可以减少芬顿氧化药剂量的投加，减少污泥量的产生，同时出水无双氧水超标的风险，即使在操作出现重大失误的时候，出水也不会残留大量双氧水进入下一道工序（尤其是生化系统）。芬顿氧化处理高浓度甲醛废水，一般适用于甲醛浓度小于1%（10000mg/L），超出这个范围，其运行成本会高于脲醛缩合法和石灰缩聚法。当甲醛浓度大于10000mg/L建议采用其他两种方法。

通过数据积累分析，采用芬顿氧化+多效催化氧化处理浓度1%以下的甲醛废水，出水甲醛可达到5mg/L,每去除1公斤的甲醛，需要消耗4.8公斤浓度为27.5%的双氧水。出水可安全地进入生化系统进行深度处理，经过生化系统后，甲醛出水浓度可达到1mg/L，COD小于100mg/L。我司承接的上海贝辉木有有限公司，浙江开心塑化有限公司，天津静海树脂有限公司，上海深日油墨有限公司等均成功应用了芬顿氧化+多效催化氧化的技术。

2、石灰缩聚法

石灰缩聚法是利用甲醛的化学性质：即它能在高温条件下，利用氢氧化钙作为催化剂进行缩聚反应，生产多糖类物质，生产的多糖类物质为棕黄色或黄褐色，有糖醋气味。经过缩聚后的高浓度甲醛废水，由刺鼻熏眼的气味变成了让人愉悦的糖醋香味，废水中剧毒杀菌的甲醛变成了生物友好和可降解的营养物质。因此通过石灰缩聚后的甲醛废水，可进一步通过生化系统将其去除，以“曲线救国”的方式来达到去除甲醛的目的。

石灰缩聚法使用于甲醛浓度大于1%（10000mg/L）的高浓度甲醛废水。当然对于某些企业，蒸汽量过剩，如我司承接的兰州石化公司乌洛托品厂的甲醛废水处理项目，甲醛浓度一般在10000mg/L以下，少数情况下会超出10000mg/L，原本采用芬顿氧化+多效催化氧化技术的工艺运行成本更低，但其厂内有多余的蒸汽，且排水温度本身就有50-60摄氏度，如此利用废水的余热，再添一些多余蒸汽，对企业来说运行成本并没有多大。

石灰缩聚法工艺简单，药剂成本低，但在化学反应条件的控制上需要进行严格控制，废水中的氨，蛋白类，尿素都会影响石灰缩聚的效果，需要进一步采用分散处理技术，

另外在温度，搅拌方式，压力，PH等控制上要做到精细，以避免产生聚甲醛或其他甲醛络合物，严重影响甲醛缩聚效率。

    缩聚后的废水经过滤、中和后，需要进入一个暂存槽，暂存槽里的废水待进入厌氧系统。在进入厌氧生化系统之前，是需要严格对暂存槽里的甲醛进行检测，经检测甲醛指标合格后方可进入厌氧系统。处理缩聚后废水的厌氧系统启动时间相对较长，我司运行的几套甲醛缩聚废水的厌氧系统目前运行良好，在国内运行的成功案例中当属少数，可以通过接种污泥来提高驯化的效率。

3、缩合法

缩合法适合应用于脲醛树脂，酚醛树脂等粘结剂生产产生的甲醛废水。因为废水中有未充分反应的原料，通过二次缩合，精确控制反应配比，可以回收树脂，获取经济价值，也去除了废水中的甲醛，同时在缩合法的工艺操作上，业主比较熟练。缩合法适用于甲醛浓度大于1%的废水，甲醛浓度过底，对回收树脂的经济价值不高。

缩聚法对甲醛的去除率有限，仅能达到80%左右，因此采用缩聚法预处理高浓度甲醛废水后，后端还需要上高级氧化系统。

以上浅谈了三种高浓度甲醛废水的预处理方法，仅仅是我司实际案例中的一些微薄的工程经验，仅以此文抛砖引玉，渴望国内有更多的企业关注甲醛废水的科研和实践，从技术上为设备和运行降低费用的，从责任上为社会减少污染。